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Module 5: Réaction de Ritter. Synthèse d'amides N-substitués à partir des oléfines et des nitriles (1948).
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse sur paillasse
Bibliographie
1. Graf, Ber. 1940, 870, 856 2. J. J. Ritter, P. P. Minieri, J. Am. Chem. Soc.1948, 70, 4045 3. Revue: R. C. Larock, W. W. Leong, Comp. Org. Syn.1991, 4, 292-294; R. Bishop, ibid. 1991, 6, 261-300 3. Applications synthètiques: : S. Top, G. Jaouen, J. Org. Chem.1981, 46, 78; D. M. Fink, R. C. Effland, Synth. Commun. 1994, 24, 2793; W. M. Samaniego et al., Tetrahedron Letters1994, 35, 6967.
Annexes
Module 5: Synthèse d'amides de Ritter
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Mécanismes globaux||Réactifs et substrats||Topiques|
Appelée parfois réaction de Ritter-Graf, la réaction de synthèse des amides N-substitutés initiée par Graf1 en 1940 a été mise au point par Ritter et al. en 1948.2 Ces derniers ont étendu la synthèse à une large diversité de nitriles et de substrats oléfiniques ramifiés. Les carbones tertiaires fonctionnalisés, ainsi que les oléfines activés réagissent aussi à la réaction. Avec les glycloes tertotaires, la raction des nitriles servent plutôt des composés hétèrocycles sous le nom de synthèse de Tillman-Ritter.
[1]
Comme solvant on utilise l'acide acétique glacial, mais on peut utiliser très bien le dibutyl éther.
[2]
1. Descriptions
La réaction de Ritter conduit à la synthèse d'amides N-substitués par action des nitriles sur les oléfines en présence d'acide sulfurique concentré avec hydrolyse ultérieure.
C'est une réaction s'effectuant en seul pot effectuée en présence d'acide sulfurique concentré pour activer les oléfines moins réactifs.
2. Mécanismes globaux
La réaction procéde par l'intermédiaire d'un ion carbonium 2b dont la formation est la première étape de la synthèse.
L'attaque nucléophile par le nitrile, suivie d'hydrolyse conduit à l'oxime 2d qui se rérrange en l'amide 2e. Ainsi, certains substrats qui peuvent fournir css ions craboniums en particulier les alcools teritaires (et secondaires) entrent en réaction.
3. Réactifs et substrats
Les oléfines ramifiés susceptibles de donner des carboniums tertiaires sont les plus utilisés et réagissent avec les nitriles qui sont les réactifs les plus usités.
Toutefois, les oléfines activés entrent en réaction. En plus des nitriles, l'acide cyanhydrique, les dinitriles, les thiocyanates, les oxazoles ( tel que 6a) sur réagissent sur les substrats oléfiniques. (Voir tableau 1).
4. Topiques
Une des application de la réaction de Ritter est la synthèse des amines possédant un groupement alcoyle tertiaire.
Ainsi avec el diisobutène 4, on peut préparer le N-t-octyl-amine avec le cyanure de méthyle (ligne 4 tableau 1) après hydroyse de l'acétamide obtenu par KOH sous reflux.
On peut assister à une réction intramoléculaire conduisant à la formation de lactone [7]. La réaction inverse de celle de Ritter qui transforme les amides en oléfines existe et est appelée réaction rétro-Ritter.
Tableau 1: Réactions des nitriles et dérivés sur des oléfines choisies
