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CYCLOPROPANATIONS

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Module 2:
Réaction de Simmons-Smith. Formation de cyclopropanes par action de l'iodure de méthylène sur les oléfines en présence du couple Zn/Cu. (1958)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Exercices synthèse

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Bibliographie
1. G. Emschwiller Compt. Rend. 1929, 188, 1555.
2. H. E. Simmons and R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5323.
3. H. E. Simmons and R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256.
4. Hélène Lebel, Jean-François Marcoux, Carmela Molinaro and André B. Charrette Chem. Rev. 2003, 103, 977-1050
5. Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. Tetrahedron Lett. 1966, 7, 3353; Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. Tetrahedron 1968, 24, 53.
6. Molander, G. A.; Harring, L. S. J. Org. Chem. 1989, 54, 3525; (b) Molander, G. A.; Etter, J. B. J. Org. Chem. 1987, 52, 3942.
7. Maruoka, K.; Fukutani, Y.; Yamamoto, H. J. Org. Chem. 1985, 50, 4412.
8. Yang, Z.; Lorenz, J. C.; Shi, Y. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8621.
9. Charette, A. B.; Francoeur, S.; Martel, J.; Wilb, N. Angew. Chem.,Int. Ed. 2000, 39, 4539.
10. Charette, A. B.; Beauchemin, A. J. Organomet. Chem. 2001, 617, 702.
Notes
Cyclopropanation de Simmons-Smith
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Diastéréosélection
3. Auxiliaires chiraux
4. Ligands et catalyseurs chiraux
Vous êtes ici: Accès thématiques > Cyclopropanations > Simmons-Smith: Sommaire introductif > 2. Descriptions et mécanismes
1. Descriptions et mécanismes
1.1. Descriptions
1.2. Mécanismes
1.3. Réactifs de cyclopropanation
1.4. Séléctivités.
mots-clés:cycloppropanation, réactif de Furukawa, mécanisme en papillon, synthèse stéréospécifique.
C'était Emschwiller en 19291 qui a rapporté la réaction de l'iodure de méthylène sur le zinc pour donner de l'organozincique. Mais ce n'est que 30 ans plus tard, en 19582 puis 1959,3 que Simmons et Smith ont publié les premiers travaux sur la réaction de cet organométallique sur la synthèse stéréospécifique des cyclopropanes. Les intérêts théoriques et synthètiques portés sur le cyclopropane ont stimulé les recherches sur cette réaction tant sur les méthodes de préparation de l'organozincique tant sur les catalyses et ligants chiraux utilisés pour les réactions.
Tableau 1: Réaction des oléfines avec l'iodure de méthylène en présence du Zn-Cu selon Simmons-Smith3
Oléfines
Durée réaction
Produits
Réaction
48 h
[2]
48 h
[3]
20 h
[4]
1.1. Descriptions
Telle qu'elle a été décrite par Simmons et Smith2; la réaction est une synthèse stéréospécifique des cyclopropanes des composés insaturés avec l'iodure de methylène en présence d'un couple zinc-cuivre dans l'éther. [1]
C'est une réaction en une seule étape, généralement en reflux dans l'éther pour 48 h conduisant à des remdements de 10-70% selon les conditions originelles de Simmons-Smith.2,3
1.2. Mécanismes
La réaction de Simmons-Smith est hautement stéréospécifique, elle s'effectue suivant le mécanisme dit en "papillon" 5a ou 5b [5,6].

1.3. Réactifs de cyclopropanation
La majorité des cyclopropanations Simmons-Smith utilisent les conditions classiques du couple Zn/Cu dans l'éther comme solvant6. L'argent a été utilisé pour activer le Zn et en accroître le rendement. Depuis, des d'autres réactifs à base de Zn ont été utilisés et même d'autres métaux tels que le samarium et l'aluminium entrant dans des structures génériques MCH2X ont été conçus pour répondre à des besoins particuliers.
[7]
[8]
[9]
Le réactif de Furukawa5 partant des réactifs Et2Zn et CH2I2 commercialement disponibles s'utilisent avantageusement en milieu moins complexant lorsque l'on a des oléfines moins réactifs avec une nucléophilicité moindre [7]; [10]. Molander6 a introduit l'amalgame de Sm/Hg avec le CH2I2 pour générer les carbenoïdes [8]; [12]. De la même façon, Yamamoto7 a utilisé le complexe aluminique R2AlCH2I qui fait état d'une specificité unique [9]; [11]. Le réactif de Shi8 CF2CO2ZnCH2I ainsi que les aryloxydes d'iodométhyl de zinc substituté de Charette9 sont très effectifs pour les alcènes non fonctionnalisés.
1.4. Séléctivité chimique
La réaction de cyclopropanation du géraniol 10, illustre les selectivités chimiques de chaque réactif vis-à-vis de la double liaison isolée 6,7- et la double liaison 2,3- en proximité du groupement hydroxyle.
Tableau 2: Comparaison de séléctivité chimique des différents réactifs de cyclopropanation sur le géraniol 10.
Substrat et réactifs
Rapport entre les produits de réaction 10a, 10b et 10c
Réactants de cyclopropanation
Et2Zn/CH2I2
EtZnCH2I ou Zn(CH2I2)
74:
2:
3 [10]
iBu3Al/CH2I2
iBu2AlCH2I
1:
76:
4 [11]
Sm(Hg)/ICH2Cl
ISmCH2I
98:
0:
0; [12]
Et2Zn/ZnCH2I
IZnCH2I
91:
2:
3 [13]