THEME 6:
CYCLOPROPANATIONS

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Module 2:
Réaction de Simmons-Smith. Formation de cyclopropanes par action de l'iodure de méthylène sur les oléfines en présence du couple Zn/Cu. (1958)

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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Exercices synthèse

sur paillasse
Bibliographie
1. H. E. Simmons and R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256.
2. (a) Winstein, S.; Sonnenberg, J.; De Vries, L. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 6523. (b) Winstein, S.; Sonnenberg, J. J. Am.Chem. Soc. 1961, 83, 3235. (c) Dauben, W. G.; Berezin, G. H. J.Am. Chem. Soc. 1963, 85, 468..
3. Poulter, C. D.; Friedrich, E. C.; Winstein, S. J. Am.Chem. Soc. 1969, 91, 6892
4. Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. Tetrahedron Lett. 1966, 7, 3353;Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. Tetrahedron 1968, 24, 53.
5. Molander, G. A.; Harring, L. S. J. Org. Chem. 1989, 54, 3525. (b) Molander, G. A.; Etter, J. B. J. Org. Chem. 1987, 52, 3942.
6. Johnson, C. R.; Barbachyn, M. R. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4290
7. Momose, T.; Nishio, T.; Kirihara, M. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4987.
8. Ronald, R. C.; Ruder, S. M.; Lillie, T. S. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 131.
9. Ratier, M.; Castaing, M.; Godet, J.-Y.; Pereyre, M. J. Chem. Res.(M) 1978, 2309.
10.Charette, A. B.; Lebel, H. J. Org. Chem. 1995, 60, 2966.
Notes
Cyclopropanation de Simmons-Smith
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Diastéréosélection
3. Auxiliaires chiraux
4. Ligands et catalyseurs chiraux
Vous êtes ici: Accès thématiques > Cyclopropanations > Simmons-Smith: Sommaire introductif > 2. Descriptions et mécanismes
2. Diastéréosélections
2.1. Induction diastéréosélective
2.2. Sélectivité syn des oléfines cycliques
2.3. Sélectivité syn des oléfines acycliques
mots-clés:induction stéréosélective, sélectivité syn
Le chapitre 1 nous a permis de saisir les descriptions de la cyclopropanation de Simmons-Smith utilisant les additions des organozinciques sur les oléfines avec un mécanisme dite en "papillon" ainsi que la régiosélectivité illustrée par l'effet directif de l'hydroxyle. Nous continuons sur ces séléctivités dans le présent chapitre avec les diastéréosélections vis-à-vis de la nature des substrats
2.1 Induction diastéréosélective
Simmons et Smith, en remarquant que le rendement des dérivés 1-(methoxyphenyl)-propène dépend de la position ortho- meta- et para- du methoxyl qui ont émis l'idée d'effet de proximité de l'oxygène qui par coordination avec le complexe zincique favorise la cyclopropanation.1
D'autre part, Winstein et al.2 ont observé cet effet directeur du groupe OH- pour une réaction d'insertion du groupement -CH2-. Ces observations ont amené à utiliser la ccordination par un hétèroatome sur le métal pour obtenir un contrôle diastéréosélectif intramoléculaire sur les cyclopropanations.
Le tableau 1 montre la haute diastéréosélectivité syn- effectuée par les différents agents de cyclopropanation sur la molécule modèle de cyclohex-2-ène-ol 2.
Toutefois; une inversion de tendance est observée avec les cycles à 7 et 8 chaînons. (Voir exercices).



Les dérivés d'octahydro-naphtalène-2-ol 5 et 6 soumis aux techniques de sonication dans le DMF en présence obéissent aussi aux règles de diastéréosélectivité syn- comme le montre les équations [5]et [6].6
Double liaisons exocycliques
La cyclopropanation d'une double liaison exocyclique telle qu'en 8 s'effectue avec une haute diastéréosélectivité démontrée par expérience isotopique avec le 13C [8].8
2.2. Séléctivité syn dans les oléfines cycliques
Tableau 1: Comparaison de diastéréosélectivité syn:anti sur cyclohex-2-en-ol 2
Substrat et réactifs
Produits de réaction syn- 2a et anti- 2b
Agents de cyclopropanation
Zn-Cu/CH2I2
IZnCH2I
99:
1 [2]3
Et2Zn/CH2I2
EtZnCH2I ou Zn(CH2I)
99:
1 [3]4
Sm/HgCl
ISmCH2I
99:
1 [4]5
Le dérivé N-tosylé 7 conduit au produit majoritaire 7a contenant le méthyl en syn- avec le ratio 91:9 [7].7
2.3. Séléctivité syn dans les oléfines acycliques
L'induction stéréosélective intramoléculaire dans les molécules acycliques a été observée pour la première fois avec les alcools allyliques par Pereyre et al. en 1978 avec un ratio syn:anti de 200:1 pour les oléfines Z alors qu'une modeste sélectivité syn- est obtenue avec les oléfines E.9
2.3.1. Oléfines 1,2-disubstitués Charette et al.10 ont montré les dépendances des séléctivités des réactifs utilisés ainsi que des solvants vis-à-vis des oléfines E (Voir tableau 2). Ainsi , la meilleure sélectivté syn- est obtenue avec le réactif de Furukawa dans le chlureure de méthylène. La tendance est inversée avec le samarium qui montre une séléctivité anti-. Notons qu'avec les oléfines disubstitutés Z, la séléctivité syn est uniformément élevée.
2.3.2. Oléfines trisubstitués. Les études réunies par Charette ont révélé qu'un seul isomère est généralement obtenu si le substituant R2 induit une configuration Z.
Tableau 2: Alcools allyliques chiraux E. Comparaison des séléctivités syn en fonction des réactifs et des solvants sur le (E)-3-pent-ène-2-ol 9
Substrat, réactifs et solvants
Ratio des produits syn- 9a et anti- 9b a:b
Zn-Cu/CH2I2/Ether
56:
44 [10]
Et2Zn/CH2I2/CH2Cl2
86:
14 [11]
Et2Zn/CH2I2/Ether
67:
33 [12]
Sm(Hg)/CH2I2/THF
25:
75 [13]
2.3.3. Ethers allyliques et alcools allyliques protégés. Charette et al. ont étudié les effets stériques et la nature des groupes protecteurs sur les éthers allyliques simples. Ainsi, le sens de l'induction s'inverse lorsue la taille du substituant sur le carbinol augmente. Ensuite, la séléctivité diminue avec l'augmentation de la taille du groupe protecteur. (Voir exercice)