THEME 6:
CYCLOPROPANATIONS

abcdr1

Infos

logiciels
Cliquer sur un sommaire pour le faire apparaître dans le combo
Sommaire cyclopropanation
Sommaire thématiques
Module 2:
Réaction de Simmons-Smith. Formation de cyclopropanes par action de l'iodure de méthylène sur les oléfines en présence du couple Zn/Cu. (1958)

accès chat

weblog

groupe
collaboratif

Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique

Exercices synthèse

sur paillasse
Bibliographie
1. Sawada, S.; Takehana, K.; Inouye, Y. J. Org. Chem. 1968, 33, 1767; (b) Sawada, S.; Oda, J.; Inouye, Y. J. Org. Chem. 1968, 33, 2141
2. Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 3495.
3. Denmark, S. E.; Edwards, J. P. Synlett 1992, 229.
4. Ukaji, Y.; Nishimura, M.; Fujisawa, T. Chem. Lett. 1992, 61.
5. Kitajima, H.; Aoki, Y.; Ito, K.; Katsuki, T. Chem. Lett. 1995, 1113.
6. Takahashi, H.; Yoshioka, M.; Ohno, M.; Kobayashi, S. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2575.
7. Denmark, S. E.; Christenson, B. L.; Coe, D. M.; O'Connor, S.P. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2215. (b) Denmark, S. E.; Christenson, B. L.; O'Connor, S. P.;Noriaki, M. Pure Appl. Chem. 1996, 68, 23; Denmark, S. E.;O'Connor, S. P.; Wilson, S. R. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,1149; Denmark, S. E.; O'Connor, S. P. J. Org. Chem. 1997,62, 584; Denmark, S. E.; O'Connor, S. P. J. Org. Chem. 1997, 62, 3390.
8. Imai, N.; Sakamoto, K.; Takahashi, H.; Kobayashi, S. Tetrahedron lett. 1994, 35, 7045.
9. Imai, N.; Takahashi, H.; Kobayashi, S. Chem. Lett. 1994, 177.
9.Charette, A. B.; Brochu, C. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11367.
Notes
Cyclopropanation de Simmons-Smith
Sommaire
1. Descriptions et mécanismes
2. Diastéréosélection
3. Auxiliaires chiraux
4. Ligands et catalyseurs chiraux
Vous êtes ici: Accès thématiques > Cyclopropanations > Simmons-Smith: Sommaire introductif > 2. Descriptions et mécanismes
4. Ligands et catalyseurs chiraux
4.1. Ligands chiraux
4.2. Catalyseurs chiraux
mots-clés:auxiliaires chiraux, induction stéréosélective interne,
Le chapitre 1 nous a permis de saisir les descriptions de la cyclopropanation de Simmons-Smith utilisant les additions des organozinciques sur les oléfines avec un mécanisme dite en "papillon" ainsi que la régiosélectivité illustrée par l'effet directif de l'hydroxyle. Nous avons continué sur ces séléctivités dans le chapitre 2 avec les diastéréosélections avec une prédominance de la séléctivité syn sur les substrats cycliques ainsi que sur les alcools allyliques. Le chapitre 3 nous a révélé les inductions assymtriques internes utilisant les auxiliaires chiraux classés en quatre catégories selon les réactions des oléfines ou leurs précurseurs. Nous terminoreons ce module sur l'induction assymétrique externe avec les ligands et catalyseurs chiraux.
4.1 Ligands chiraux
En 1968, Inouye et al.1 ont rapporté la première utilisation des ligands en quantité stoechiométrique pour l'induction stéréosélective externe des réactions de cyclopropanation suivie de celle de Denmark en 19922. Mais c'est Fujisawa avec le DET ou diéthyl tartrate qui arrivait à un meilleur niveau d'enantioselectivité3. Une veritable méthodologie d'induction assymétrique survient avec le dioxaborolane de Charette4 en 1992 et le dérivé de bis-naphtol de Katsuki et al.5 en 1995.
[2]
[3]
[4]
Si avec le mélange de le (-)menthol avec le réactif IZnCH2I, Inouye et al. n'ont observé que des médiocres rendement (<5%) et de ee (<3,4%) avec les esters a,b-insaturés [1]. Par contre, un rendement acceptable et un bon excès énantiomèrique ee de 80-89% est obtenu avec le DET sur les alcools allyliques [2] ou leurs équivalements silylés.
Katsuki et al. ont appliqué avec succès les dérivés dicarboxylamides des bis-2-naphtol 3 pour la préparation énantiosélective des alcools allyliques E di- ou -trisubstitués [3]. Toutefois, ce type de ligand ne donne que des médiocres rendements avec les alcools allyliques Z.
La méthodologie de Charette avec le dioxaborolane 4 est certainement le plus efficace moyen de préparation énantiosélective des dérivés cyclopropylméthanols disponible à ce jour. Elle permet aussi la cyclopropanation des alcools allèniques, conduisant à des dérivés smiropentanes
Tableau 1: Cyclopropanation énantiosélective avec le dioxaborolane 4 selon Charette [4]
R1
R2
R3
Rend
ee
H
Ph
H
85%
94%
H
3-MeO-Ph
H
98%
93%
Bu3Sn
H
H
73%
90%
BnOCH2
H
H
93%
91%
H
Ph
Me
96%
85%
H
Et
CH2OTIPS
98%
89%
Me
Me
CH2OTIPS
85%
88%
4.2. Catalyseurs chiraux
Parmi les peu de système de catalyse, celui de Kobayashi en 19926, étudié par Denmark7 est sans doute le plus effectif pour les préparations énantiosélectives des dérivés cyclopropylméthanols. Mais jusqu'à ce jour, le meilleur système d'énantioséléctivité reste encore le ligand chiral dioxaborolane. Pour les oléfines non fonctionalisés, les méthodologies de stéréosélectivité restent à venir.
[5]
[6]
[7]
Ainsi, Kobayashi et al. ont observé que la cyclopropation de Simmons-Smith peut être considérablement accéléré en présence d'acide de Lewis chiral. En ajoutant des quantités catalytiques du chiral ligand 5a ou 5b, l'énantioséléctivité des cyclopropanations est considérablement accrue avec les alcools allyliques 3-substitués.
Tableau 1: Cyclopropanation énantiosélective des alcools allyliques 3-substitués avec les disulfonamides chiraux 5 [5].
R1
R1
5a
ee: rend.
5b
ee: rend.
Ph
H
76:82
89:92
H
Ph
75:71
81:81
PhCH2CH2
H
82:100
89:80
H
PhCH2CH2
72:93
72:93

Kobayashi a étendue cette méthodologie d'énantiosélectivité aux silanes et stannanes vinyliques8. L'aluminium donne aussi des hautes énanstioséléctivités à la place du zinc9
Charrette et al.10 ont proposé un protocole comme alternative pour les cyclopropanations catalysées par les acides de Lewis. Ainsi, l'utilisation du catalyseur 6 à base de titane s'est révélé efficace pour les alcools 3-aryl-allyliques. le figure [7] donne le cycle catalytique proposé pour le protocole de Charette.