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Module 6: Hydroxylation de Wagner. Dihydroxylation des oléfines en glycols cis- sous l'action du permanganate de potassium en milieu alcalin. (1888)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr Barry K. Sharpless Exercices synthèse
Dr Barry K Shrapless.(1974-.) Prix Nobel 2000 avec W. Knowless et Ryioji Noyori respectivement pour " ses travux sur les réactions d'oxydation avec catalyse chirale" et pour 'leurs travaux sur les travaux d'hydrogènatio chirale"
Bibliographie
1. Criegee, Ann. 1936, 522, 75 2. N. A. Milas and Sidney Sussman. J. Am. Chem. Soc.1936, 58, 1302-1303. 3. K. B. Sharpless, Donald W. Patrick, Larry K. Truesdale and Scott A. Biller., J. Am. Chem. Soc.1975, 97, 2305. 4. Fokin, V. V., and Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3355.
Module 7: Réaction d'oxyamination de Sharpless
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Mots-clés: osmylation, oxyamination stoechiométrique et catalytique; dérivés amino-alcools, amido-alcools, hydroxycarbametes.
L'utilisation du tétraoxyde d'osmium malgré ses propriétés toxiques pour l'hydroxylation des oléfines est déjà connue avec Criegee en 19311 et Milas en 1936.2 Cette longue péripétie d'osmylation des oléfines qui a permis à Sharpless et al. de rapporter en 19753 la première variante aza- de ces oxydations conduisant à la formation des amino- et amido-alcools à côté des diols a abouti à l'extraordinaire dihydroxylation assymétrique de Sharpless en 1988 avec Jacobsen. L'oxyamination rgroupe les réactions conduisant aux amino-alcools, amido-alcools et aux dérivés hydroxycarbamates vicinaux.
1. Complexes tert-alcoylimido-osmium et oxyamination
Les composés oxométalliques des métaux de transition tels que le vanadium et l'osmium et plus tard le molybdène sont connus pour leurs cis-hydroxylation des oléfines.
[1]
Ces métaux de transition avec des orbitaux vides d0 pouvant avoir 2 à 4 groupes oxo- peuvent s'accommoder aussi des groupes imido- dans les cas particuliers du vanadium I et de l'osmium qui ont été les premiers à être ainsi déterminés.
Synthèse des dérivés bioxo-tert-alcoylimidosmium IA et IB.Sharpless et al. ont élaboré une procédure plus efficace pour la synthèse des composés IA (déjà connu) et IB. [2]
[2]
Oxyamination. Définition: Formation stéréospécifique cis des amino-alcools vicinaux par oxydation catalysée des oléfines par les dérivés d'alcoyl d'imido- du tétraoxyde d'osmium.
Conditions stoechiométriques. Les dérivés d'osmium IA ou IB sont en quantité équimolaire avec les oléfines. Les réactions sont effectués soit dans le dichlorométhane ou le pyridine, ce dernier étant plus efficace que le premier. Selon les substituants et les conditions on assiste à des formations de diols vicinaux comme produits parasites de l'oxyamination.
[3]
Effets des solvants sur la répartition amino-alcool 4a et diol 4b provenat de l'oxyamination du styrène 4 [4]
Quel est la propriété du solvant qui lui confère son rôle décrit dans le tableau ci-dessus?
En général, l'oxyamination avec le dérivé tertio-butylique IA est plus efficace que le dérivé adamantyl- IB
[4]
Régiospécificité. D'une façon générale, la lisison C-N se forme spéficiquement sur le carbone le moins substitué
[5]
Ainsi, lors de l'oxyamination du 1-decène 6, le produit 6a est formé spécifiquement; les deux produits synthétisés par autres méthodes séparement sont facilement identifiables sur CCM.
Stéréospécificité. La stéréospécifité cis de l'oxyamination est démontré par la formation de carbmate du 1-decène deutériéé 7
[5]
Un échantillon authentique de 7d est synthètisé à partir de 7 et les répartitions déterminée par RMN.
Topiques des substrats
Oxyamination de quelques oléfines avec le tBuOsO4 dans le pyridine
L'oxyamination des oléfines utilisant le chloramine-T permet des quantités faibles de tétraoxyde d'osmium dans un cycle catalytique pour produire des dérivés hydroxy-arylsulfonamides vicinaux d'une manière stéréospécifique cis-. On utilise en générl le chloramine-T qui génère in situ le complexe amido-osmium.
Procédures. Il existe deux procédures d'utilisation du chloramine-T (Voir les autres dérivés de chloramines [12]) avec 1% de tétraoxyde d'osmium: en milieu hétèrogéne avec transfert de phase (Procédure A) et en milieu homogène (Procédure B). Ces procédures ont été les premières à effectuer une addition cis- d'hydroxyle et d'arylsulfonamido- (ArSO2NH-) sur les doubles liaison
Réaction en transfert de phase
[9]
Ainsi, l'oxyamination du cyclohexène donne le 2-cis[paratoluènesulfonamido]-cyclohexanol 9a Eugenio Herranz and K. Barry Sharpless Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.375; Vol. 61, p.85.
Oléfines mono- et 1,2-disubstitués. Le procédure A est très efficace pour les oléfines mono- et 1,2-disubstitués et représente une nette amélioration sur les procédés en conditions stoechimétriques.
Produits d'oxyamination des quelques oléfines-1,2 dibustitués en transfert de phase hétèrogène.
Cyclooctène
Z-5-decène
stilbène
Crotonate d'éthyle
Oxyamination en phase homogène.
Le cycle catalytique en présence du chloramine-T s'effectue dans l'alcool tertio-butylique, suivi par clivage des osmates à la température ambiante par le borohydrure de Na.
[9']
Oléfines 1,1-disubstitués et trisubstitués. La procédure A donne des mauvais resultants avec les olefins trisubstitués et 1,1-disubstitués accompagnés des produits parasites. Ces classes d'oléfines peuvent être toutefois oxyaminés facilement avec la procédure B en phase homogène.
[10]
[11]
[12]
Dérivés de chloramine. Le chloramine-T (aryl = para-toluène)ou B (aryl = phényl) sont les plus utilisés, Mais on peut synthètiser facilement les autres dérivés et les utiliser directement par exemple dans la procédure A [12].
Le sulfonamide étant relativement difficile à enlever comme groupe protecteur sur l'azote, Sharpless et al. otnt développé une autre procedure catalytique effetuant une addition cis de l'hydroxyl et l'azote sous forme de carbamate. La régiosélectivité est meilleure que dans le premier cas et la méthode permet de faire réagir les oléfines trisubstitués plus encombrés. Mais la régiosélectivité de la procédure stoechiométrique par les réactifs d'alcoyl-imido-osmium reste la meilleure.
Dérivés N-Chloro-N-sodiocarbamate. Un dérivé N-chloro-N-sodiocarbamate est synthètisé préalabalement à partir du dérivé carbamate 13 et de l'hypochlorite de tertiobutyl 13a Le résidu obtenu, après purification est utilisé en solution dans le MeCN avec du nitrate d'argent générant in situ l'argentocarbamate.
[13]
R = Et-; tBu-;Benzyl-. Campbell, M. M.; Johnson, G. Chem. Rev. 1978, 78, 65. Le tBu- et benzyl donnent des meilleurs résultats en tant que carbamates.
Réaction globale.
[14]
Oléfines mono- et 1,2-disubstitués Le procédure s'effectue facilement avec les oléfines mono- et disubstitutés.
[15]
Eugenio Herranz and K. Barry Sharpless Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.223; Vol. 61, p.93
surtout ceux qui sont déficients électroniquement tel que le fumarate d'éthyle 16 ou le (E)-stilbène 15.Eugenio Herranz and K. Barry Sharpless Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.223; Vol. 61, p.93
[16]
Régiosélectivité La régiosélectivité sur les oléfines terminaux est considérablement améliorée par rapport à la procédure du chloramine-T.
[17]
Oléfine 17
R' du carbamate
aza primaire 17b
aza- secondaire 17c
Styrène
tert-Butyl
68,5%
12%
Styrène
benzyl-
64%
11%
Styrène
ethyl-
63%
12%
1-decène
tert-Bu-
61%%
9%
Oléfines trisubstitués Sharpless et al. ont trouvé qu'avec les oléfine trisubstitués encombrés,une variante de la procédure marche en utilisant les N-chloro-N-métallocarbamete avec l'acétate de tetraéthylammonium.
Sharpless, K. B.; Herranz, E. J. Org. Chem. 1980, 45, 2710-2712.
Sharpless et al.4 ont élaboré une méthodologie d'aminohydroxylation en solution purement aqueuse pour les acides a,b-insaturés 18
Parmi les précédentes méthodologies catalytiques, l'eau s'utilise avec un cosolvant organique en partirulier le tBuOH ou l'acétonitrile. la réaction [18] se déroule exculsiement d'une manière syn- d'une façon preque quantitative avec l'azote se fixe sur le carbone le moins substituté.
