Réactions Organiques Classées par Auteurs.
Vol.1: Alcènes.
THEME 10: OXYDATIONS

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Module 7: Oxydation de Wacker . Oxydation des alcènes-1 en méthylcétones sous l'action du chlorure de palladium en solution aqueuse. (1959)

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Bibliographie
1. Smidt, J.; Hafner, W.; Sedlmeier, J.; Sieber, R.; Ruttinger, R.; Kojer, H. Angew. Chem. 1959, 71, 176.
2. R. F. Heck J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 5538 ; M. Tamura, and T. Yasui Chem. Commun.. 1968, 1209;R. A. Holton and R. A. Kjonas J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, 4177.
3. Willian H. Clement and Charles M. Selwitz J. Org. Chem. 1964, 20, 241-242
4. Jiro Tsuji, Isao Shimizu and Keiji Yamamoto, Tetrahedron Lett. 1976, 34, 2975-2976
5. Monflier, E.; Tilloy, S.; Fremy, G.; Barbaux, Y.; Mortreux, A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 387;
6. Tilloy, S.; Bertoux, F.; Mortreux, A.; Monflier, E. Catal. Today 1999, 48, 245.
7. Smith III, A. B.; Cho, Y. S.; Friestad, G. K. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8765
8. Dae Youn Hwang, Sung Yong Ha, and Sunghyun Kim Bull. Korean Chem. Soc. 2001, Vol. 22, No. 5, 441
9. J. E. Bäckvall, B. Akermark and S. O. Ljunggren, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2411.
10. Matthew J. Gaunt, Jinquan Yu and Jonathan B. Spencer Chem. Commun. 2001, 1844-1845.
11. Tse-Lok Ho, May Hua Chang and Chuo Chen Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6955-6957
12. Bose, A. K.; Krishnan, L.; Wagle, D. R.; Manhas, M. S. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5955-5958; Lai, J.-Y.; Shi, Shi, X.-x.; Dai, L.-x. J. Org. Chem. 1992, 57, 3485-3487; Hosokawa, T.; Ohta, T.; Kanayama, S.; Murahashi, S.-I. J. Org. Chem. 1987, 52, 1758-1764; Kang, S.-K.; Jung, K.-Y.; Chung, J. U.; Namkoong, E. Y.; Kim, T.-H. J. Org. Chem. 1995, 60, 4678-4679.
Notes
Module 7: Oxydation de Wacker
Ce module comprend les quatre paragraphes qui suivent:
|Historiques||Descriptions||Régiosélectivité||Formation d'aldéhydes|
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Oxydation de Wacker
1. Descriptions
2. Topiques
3. Régiosélectivités
4. Formation d'aldéhydes.
mots-clés:
L'oxydation de Smidt1 des oléfines terminaux conduisant aux méthylscétones [1] et plutôt connue sous le nom d'oxydatin de Wacker depuis le succès de l'industrialisation de l'oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde [2] par le Wacker Chemie and Farbewerke Hoescht en 1959. Ce succès a fait intensifier l'étude des réactions catalysées par le palladium telles que la réaction de Heck2 entre autres.


1. Descriptions
Oxydation de Smidt: Oxydation des alcènes-1 en méthylcétones sous l'action du chlorure de palladium en solution aqueuse [1]. Pour la régénération du PdCl2, on utilise l'oxygène sous pression en présence du chlorure cuivrique.
L'oxydation de Wacker tire son nom de l'oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde [2]. Cette appelation fut étendue aux réactions de Smidt qui génèrent les méthylscétones.
Le processus d'oxydation se déroule en trois étapes dont la première est l'oxydation de l'oléfine 3 en méthylcétone 3a avec réduction concommittante du Pd(II) en Pa(0) [3]. la deuxième étape [3a] permet la régénération du Palladium avec le Cu(II) dans le chlorure cuivrique 3b et qui est réduit à l'état de Cu(I) dans le chlorure cuivreux 3c avec passage du Pa(0) au Pa(II).
la dernière étape est la réoxydation du co-oxydant cuivreux qui va passer à l'état de de Cu(II) avec l'oxygène sous pression en milieu acide. [3b]
2. Topiques


Divers systèmes catalytiques ou de solvants ont été utilisés pour l'oxydation de Wacker. L'étude des régiosélectivités a été abordée aussi soit sur les oléfines terminaux qu'aux oléfines disubstitués.
Clement et Selwitz3 ont élaboré les système de solvant DMF:eau pour les oléfines supérieurs par exemple pour le dodecène-1 4 qui fournit le 2-dodecanone avec un rendement de 87%. En utilisant du p-benzoquinone à la place de l'oxygène moléculaire, le rendement est également bon avec 77%.
Tsuji et al.4 ont élaboré une méthode générale de synthèse des dicétones-1,4 et 1,5- mettant en jeu l'oxydation de Wacker à partir des dérivés cétoniques insaturés tels que 5 pour obtenir des dicétones-1,4 tels que 5a. On a utilisé le chlorure cuivreux à la place du chlorure cuivrique pour éviter la chloruration du cétone par ce dernier [5].
Pour éviter les problèmes de corrosion avec le chlorure cuivrique ainsi que les risques avec de l'oxygène sous pressions, d'autres systèmes ont été aussi élaborés. On peut citer:
l'utilisation des b-cyclodextrines modifiés comme oxydants avec les oléfines supérieurs par Montflier et al.5,6, l'emploi des quantités stoechiométriques d'acétate de cuivrique en synthèse de produits naturels par Smith III et al.7. En catalyse hétèrogène, on peut citer l'utilisation ds zéolithes comme échangeur de cations Cu/Pd.

4. Formation d'aldéhydes:
Ho et al.11 ont montré que la présence d'une autre double liaison peut aussi renverser la régiosélectivité par interaction spatiale en formant des aldéhydes [10]. On a aussi observé cette inversion avec les hétèroatomes.12
Kim et al.8 ont élaboré l'utilisation d'électrode en milieu catalysé par l'acide phosphomolibdique comme hétèropolyacide (HPA). Ainsi, le butène-1 est oxydé en méthyléthylcétone par cette méthode électrochimique à 50°C [7].
5. Régioséléctivités
L'oxydation de Wacker des oléfines terminaux suivent en général le règle de Markonikov avec l'intermédiaire-clé déterminant le processus est la formation du complexe b-hydroxy-palladium 8a [8].9 Toutefois, certains cas font apparaître les produits d'oxydation anti-Markonikov (Tableau I ou réaction [10]).
Tableau 1: Ratio d'oxydation entre dérivés des styrènes b-substitués montrant l'influence des hydrogènes allyliques10
Styrènes b-substitués
Produit Markonikov
Anti-Markonikov
R = H
R = CH3
R = C(CH3)3
1
1
2,2
-
10
1