Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 7: HYDROGENATIONS
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Module 4: Catalyseur de Wilkinson. Catalyseur d'hydrogènation en milieu homogène basé sur le Palladium. (1965)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr George Wilkinson Exercices synthèse
George Wikinson 1929-1996. Prix Nobel1973 avec E. O. Fisher pour "travaux de pionnier réalisés indépendamment dans le domaine des organométalliques appélés "composés sandwich".
Bibliographie
1. Jardine, F.H.; Osborn, J.A.; Wilkinson, G.; Young, G.F. Chem. Ind. (London), 1965, 560 2. Jardine, F. H. Prog. Inorg. Chem.1981, 28, 63. 3. Mingbao Zhang, Lei Zhu, Xin Ma, Miao Dai, and Derek Lowe Org. Lett. 2003, 5(9), 1587 - 1589 4. Leewenburgh, M.A.; Overkleeft, H.S.;van der Marel, G.A.; van Boom, J.H.* SynLett. 1997, 1263-1264. 5. Vladimir V. Grushin* and William J. Marshall J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 3068-3069
Notes
i. D. Männig, H. Nöth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 878. Voir hydroboration avec le catalyseur de Wikinson
Module 4: Catalyseur de Wilkinson
|Introduction||Descriptions||Mécanisme et topiques||Variantes des catalyseurs de Wilkinson|
1.1. Descriptions 1.2. Mécanismes et topiques 1.3. Variantes de calyseur de Wilkinson
mots-clés:
Le catalyseur à base de rhodium, soluble en phase liquide pour l'hydrogènation est apparu an 1965 avec Wilkinson et Coffey.1 A part de l'avantage évident sur l'augementation d'efficacité, le catalyseur est sélectif et s'effectue sur les oléfines en laissant intact les autres fonctions. En 1985, Männig et Nöth ont démontré que le catalyseur de Wilkinson est parmi les plus efficaces pour l'hydroboration des alcènes avec le catecholborane.i
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2. Descriptions
Le catalyseur étant soluble dans les solvants organiques (ROH, bnzène, etc...), la réaction se fait en phase homogène sous courant d'hydrogène juste à la pression atmosphérique [1]. La figure 2 illustre la réactivité des alcènes typiques ef fonction des structures et des géométries.
3. Mécanisme et topiques
La figure 2 ci-contre illustre le mécanisme proposé pour la catalyse avec le catalyseur de Wilkinson.
La réaction débute par l'addition oxydative d'une molécule d'hydrogène qui est très lente (d'un facteur 107). Cette étape est suivie de la complexation p de l'oléfine sur le catalyseur. Cette complexation est une réaction d'équilibre avec départ d'une molécule de solvant. L'étape qui suit forme l'étape déterminant du processus est l'insertion migratoire d'hydrogène et du complexe, suivie de la formation de produit hydrogéné 1f. Le cycle continue soit (i) par un processus secondaire d'addition oxydative d'hydrogène sur le catalyseur 1g menant de nouveau au complexe oélino-rhodium 1d qui conduit à la formation d'oléfine: (ii) à la régénération du catalyseur initial 1b par perte de solvant et addition de ligand.
Le catalyseur de Wilkinson est très sélectif, et agit spécifiquement sur les oléfines tout en étant sensible aux effets stériques de ces dernières.
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Ainsi la double liaison terminale sur 2a est reduite par rapport à la double liaison cyclohexènique ainsi que par rapport au cétone [2]. Le catalyse convient parfaitement pour le transfert stéréspécifiqeu des deutériums sur les doubles liaisons non encombrées [3].
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Zhang et al.4 ont élaboré une stratégie de stéréosélectivité dirigée par la proximité d'un groupement carboxyle dans des conditions très faciles avec un haut rendement et une excellente stéréosélectivité [5]. Van Boom et al.5 ont montré l'isomérisation du dérivé 5 sous l'action du catalyseur de Wilkinson [6].
Les variantes des catalyseurs de Wilkinson
Les dérivés iodés et bromés des catalyseurs de Wilkinson sont déjà connus il y aussi quarante ans2.
Récemment, en 2004, Grusnhin et Marshall5 eont élaboré un analogue fluoré du catalyseur de Wilkinso qui s'est avéré très actif pour le clivage de la liaions C-Cl réputée inerte des aromatiques [7]
