Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 5: COUPLAGES ET SUBSTITUTIONS
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Module 5: Réaction de Wohl-Ziegler. Réaction de bromination des hydrogènes allyliques avec le NBS(1919)
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Exercices synthèse Dr Karl W. Ziegler
1898-1973). Prix Nobel de chimie 1963 avec Guilio Natta pour "leurs découvertes dans le domaine de la chimie et des technologies des hautes polymères
Bibliographie
1. A. Wohl, Ber. 1919, 52, 51. 2. K. Ziegler, A. Späth, E. Schaaf, W. Schumann, and E. Winkelmann Ann. 1942, 551, 80 3. Willian H. Clement and Charles M. Selwitz J. Org. Chem.1964, 20, 241-242 4. Togo, H.; Hirai, T. Synlett2003, 5, 702-704.
Notes
Module 5: Réaction de bromination allylique de Wohl-Ziegler
Ce module comprend les cinq paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Conditions réactionnelles||Mécanismes globaux||Topiques|
La réation de bromination allylique de Wohl de 1919,1 utilisant les bromoacétamides a été redécouverte par Ziegler et al. en 1942 avec l'utilisation des bromosuccinimides.2 Depuis, la méthodologie s'est évolué avec les variantes tant sur les sources de bromures que les substrats oléfiniques. En 2003, Togo et al. ont élaboré une méthodologie de chimie verte utilisant les liquides ioniques pour la réaction de bromination allylique.3
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1. Descriptions
La réaction de Wohl-Ziegler est la bromination des oléfines en position d par mécanisme radicalaire sous l'action des N-bromo-amides en solvant non polaire.
C'est une réaction en une seule étape et en un seul pot. On emploie en général comme initiateur radicalaire le AINB ou de la lumière, différents peroxydes. D'autre part, On utilise habituellement commme agent de bromuration le N-Bromosuccinimide de Ziegler avec un rendement de 60-80%. On peut utiliser aussi le N-bromoacétomide selon Wohl, le N-bromophtalimide, les N-bromo-amides des acides succiniques et glutariques perfluorés ainis que le bromo-3-diméthyl-5,5 hydantoïne.
2. Conditions réactionnelles
Il est très important comme on le verra de garder les concentrations en molécule de brome et de HBr faibles afin de minimiser les réactions parasites provenant d'addition ioniques sur les alcènes.
Généralement, on utilise comme solvant non polaire le tetrachlorure de carbone. Le tetrachlorure de carbone en est le solvant de choix car le NBD y est peu soluble. Le succinimide résultant est insoluble et flotte à la surface du solvant ce qui constitue un signal de fin de réaction. Ce processus permet de garder les concentrations citées ci-dessus faibles
(4a)
(4b)
(4c)
(4d)
(4e)
4. Mécanismes globaux
La réaction se déroule suivant un mécanisme radicalaire commençant par la phase d'initiation de clivage du brome 4 qui se trouve en quantité catalytique dans le NBS.
Cette phase d'initiation [4] est suivie par la formation du radical allyl 4b à partir du substrat oléfinique 4a [4a]. La formation de ce radical allyl est favorisé par résonance: et il faut noter que le radical le plus stable est le radical le plus substitué [2]. La régénération du brome s'effectue par action de l'acide bromohydrique sur le NBS 4c :le succinimide 4d formé est insoluble dans le CCl4. La phase de bromination s'effectue par: (i) attaque d'une molécule brome regénérée dans la phase précédente par le radical allyl 4b [4d] et (ii) par attaque du radical allyl d'un radical de brome. Ce mode de bromination termine la réaction [4e].
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5. Topiques
Une large variété d'oléfines entre en réaction qui s'accommodent des autres fonctionnalités (cétones, esters). D'une manière générale, les groupements méthylènes sont plus réactifs que les groupements méthyles.
La réaction [3] illustre la réaction de Wohl-Ziegler en présence d'une fonction ester. Les chaînes latérales des aromatiques [5] ou des hétèrocyles [6] entrent en réaction également. Une variante de la réaction consiste à introduire directement un atome de brome sur le noyau aromatique en présence des acides de Lewis et du NBS [7]. Avec Togo et al.,3 des nouvelles méthodologies avec les liquides ioniques à température ambiante sont actuellement élaborées pour alternatives à l'emploi du tétrachlorure de carbone et du dichlorométhylène qui sont nocifs à l'environnement
