Réactions Organiques Classées par Auteurs. Vol.1: Alcènes. THEME 8: HYDROXYLATIONS
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Module 7: Hydroxylation de Woodward. Hydroxylatino cis- des oléfines en glycols sous l'action de l'iode et de l'acétate d'argent
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Glossaire 2
Abécédaire2: Liste graphique
Dr R. B. Woodward Exercices synthèse
Roberts Burn Woodward (1917-1979). Prix Nobel de chimie 1965 pour "ses réalisations remarquables dans l'art de la chimie organique". Docteur à lâge de 23 ans, il fut professeur à Harvard durant toute sa vie.
Bibliographie
1. R. B. Woodward, US 2687435 (1954) 2. R. B. Woodward, F. V. Brutcher, J. Am. Chem. Soc.1958, 80, 209. 3. Nicholas A. Milas and Sidney Sussman J. Amer. Chem. Soc.1936, 58, 1302-1304. 4. R. Criegee Ann.1936, 522, 75 5. R. B. Woodward, F. Sondheimerm, D. Taub, K. Heusler and W. M. McLamore, J. Amer. Chem. Soc.1952, 74, 4223 6. Z. Simonini Monastch.1893, 14, 81 7. L. Birchenbach, J. Goubeau, and E. Berninger Ber. 1932, 65, 1339 8. C. Prévost Compt. Rend.1933, 1129 ; ibid1933, 197, 1616 ; C. Prévost and J. Wiemann ibid1937, 204, 700 9. S. Winstein and R. E. Buckler, J. Amer. Chem. Soc.1942, 64, 278.
Module 7: Cis-Hydroxylation de Woodward
Ce module comprend les trois paragraphes qui suivent: |Historiques||Descriptions||Mécanisme global||Oléfines stéroïdiques et stéréochimies|
1. Descriptions 2. Méccanisme global 3. Oléfines stéroidiques et stéréochimies.
Mots-clés: cis-hydroxylation, complexe de Simonini.
Les travaux de Woodward1,2 sur l'hydroxylation cis- des oléfines s'étaient effectués comme solution en alternative à l'utilisation du tétraoxyde d'osmium (Milas 1936,3 Criegee 19364 qu'il a utilisé sur les synthèses stéroïdiques5. Ces travaux basés sur l'utilisation du complexe de Simonini de 18936 après Birckenebach en 19327 et les séries d'expériences de Prévost sur la réaction de ces complexes avec les oléfines et qui aboutissent aux trans-dicarboxylates.8 Par opposition, la méthodologie de Woodward forme les dérivés cis d'où elle tirait son nom.
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1. Descriptions
L'hydroxylation de Woodward est l'hydroxylation des oléfines sous l'action de l'iode et de l'acétate d'argent dans l'acide acétique aqueux suivie d'hydroxyse alcaline des cis-hydroxyacétates en cis-glycols.
La réaction s'effectue globalement en trois étapes, le deux premiers se faisant en un seul pot. L'addition successive de l'acétate d'argent et de l'iode sur l'oléfine conduit au produit trans 2a, L'hydrolyse avec la solution aqueuse d'acide acétique se fait aux environs de 100°C pour produire le cis-hydroxyacétate 2d. Cette méthodologie avec de l'acide acétique aqueuse fait la différence avec celle de de Prévost qui s'effectue en milieu totalement anhydre. L'hydrolyse finale se fait avec des bases relativement fortes comme le KOH et conduit au produit majoritaire 2e.
2. Mécanisme global
Le mécanisme procède d'abord par la formation d'un complexe intermédiaire AgI(OAC)2 de Simonini.
l'addition électrophile de l'iodonium est suive d'une attaque nucléophile anti- de l'acétate qui donne trans-iodo-acétate3b. A ce moment, intervient l'effet de contrôle de l'eau de Winstein qui favorise la formation de l'orthoacétate cis-3c ou 2c
L'orthoacétate 3c va s'ouvrir en donnant les deux isomères d'a-hydroxy-acétate 4 et 4a et dont les saponifications avec KOH conduisent au cis-glycol.
L'application de ces réactions surtout aux stéroïdes conduisent aux produits majoritaires b-cis-glycols à l'inverse de l'oxydation par le tétraoxyde d'osmium qui favoirse la formation de a-cis-glycols.
3. Olefines stéroïdiques et stéréochimies
Dans les composés oléfiniques disubstitués en particulier les stéroïdes les conditions de Woodward orientent vers l'attaque sur la face la plus encombrée conduisant aux b-cis-glycols pour les stéroïdes.
Ainsi, le dérivé 6a forme le complexe catioique 7 qui génère le dioxonium 7a équivalent à 7b qui conduit au b-cis-glycol 6a ci-dessus. Toutefois, des inversions sont observées (voir exercice)
