Des paragraphes sur l'évolution de la RMN

A-B-C-D

Aimants permanents

Pour la construction d'appareil à détection rmn à champ variable, on dispose des petites bobines Helmotz au voisinage de l'aimant permanent qui produit Ho. Le générateur de balayage permet de varier les intensités de courant générés dans ces bobines de telle façon que l'amplitude résultant peut balayer progressivement l'ensemble du spectre. Les aimants permanents génèrent des champs pouvant dépasser les 7 500 Gauss ou 0,750 T

Aimants supraconducteurs

Une des premièrs stratégies dans l'amélioration des performances desappareils rmn s'atait orientée naturellement vers le perfectionnement des aimants de plus en plus intenses qui ont permettent d'accroître la sensibilité des appareils, la dispersion spectrale et donc la résolution des raies. Des métaux et alliages tels que le niobium et le zirconium présentent une résistance nulle aux environs de l température de l'hélium liquide, permettant ainsi l'accroissement des courant.

Bloch (Equation de...)

c'est en s'inspirant ds résultats de l'étude d'un noyau isolé et en posnt la définition des mécanismes de relaxation que Bloch a pu étudier l'évolution de la magnétisation d'un échantillon macroscopique et a pu donc posé les équations de la résonnance nucléaires.
F. Bloch, Phys. Rev. 1946, 70, 460.

Bloch (Découverte de la rmn...)

Le passage à la résonance d'un échantillon irradié par un champ de radiofréquence sert de détection du magnétisme macrosocopique. Bloch et son équipe a développé la méthode d'induction lorsque l'échantillon revient à son état d'équilibre pour la détection des signaux rmn, en même temps qu'un l'équipe de Purcell a développé une autre méthode. Bloch, F., F. W. Hansen and Packard, Phys. Rev. 1946, 70, 474.)

COSY

COSY :COrrelated SpectroscopY. L'expérience COSY remplit la même mission que son analogue unidimensionnel de découplage spin-spin. C'était Jeener qui a proposé dans un travail visionaire, en 1971 le premier schéma d'exepérience de RMN à deux dimensions et qui a porté sur le COSY dans un papier qui n'avait jamais été publié . J. Jeneer, Ampere International School, Basko olje, Jugoslavia, 1971. Reprenant ces travaux, ce n'est que 5 ans plus tard, en 1976 que Aue, Bartholdi et Ernst ont publié le premier travail détaillé sur le RMN à deux dimensions. W.P. Aue, E. Bartholdi and R.R Ernst, J. Chem. Phys. 1976, 64, 2826.

Découplage des spins

Le découplage spin-spin consiste en l'application d'un second champ de radiofréquence à la fréquence de résonance d'un noyau donné por faire disparaître son interaction spin-spin avec les autres noyaux de la même molécule. En FT-RMN, on utilise les impulsions "molles" pur des expériences d'irradiation sélective. L'équivalent en 2D du découplage est l'expérience COSY. Ses applications sont : la détermination des couplages spin-spin, le calcul des déplacements chimiques ainsi que les signes relatifs des constantes de couplages.Anderson et Freeman ont suggéré les premiers les solutions pour le découplage des systèmes homo ou hétèronucléaires qu'ils soient faiblement ou fortement couplés. Freeman, R., and W.A. Anderson, J. Chem. Rev. 1962, 37, 2053.

Découverte des signaux RMN

Découverte des signaux RMN simultanément avec l'équipe de Bloch
Bloch, F., F. W. Hansen and Packard, Phys. Rev. 1946, 70, 474
et celui de Purcell
E. M., H. C. Torrey and R. V. Pound, Phys. Rev. 1946, 69, 47

E-F-G-H

Electro-aimants

Les éléctroaimants génèrent des champs variant de zéro jusqu'au maximum de leurs valeurs nominales pouvant au-délà de 10 000 Gauss pur des émetteurs de fréquence allant de 40 MHz pour les premières générations des années 50. Mais ils sont moins stables que les aimants permanents et ces derniers possédent une meilleure homogénéite. Ils furent suivis des aimants plus puissants de 1,4 à 2,3 T avec des émetteurs de 60 à 100 MHz

Empreinte digitale rmn

Les empreintes digitales rmn sont des pics ou raies caractéristiques, loclisées dans des certaines bandes de fréquence d'un composé; permettant d'indetifier une classe de composé. On peut citer les pics caractéristiques du noyau flavonique; les protons exométhylèniques des lactones sesquiterpèniques.

Facteurs intrinsèques de la résolution

Les contributions intrinsèques proviennent des couplages directs dipôle-dipôle, les relaxations spin-réseau, les effets quadripolaires et des élargissements de raie causés par les échanges chimiques et autres processus dynamiques. Les substances paramagnétiques peuvent affecter significativement les largeurs de raie, par exemple les molécules d'oxygène pouvant se dissoudre dans les échantillons.

FID

FID: Free Induction Decay¹ peut se traduire par chute libre d'induction. Plus simplement, c'est un interferogramme. On peut le traduire par courbe de relaxation après la perturbation provoquée par l'impulsion. Les FID contiennent les signaux comprenant les signaux de l'échantillon, ceux de la référence interne et les bruits de fond constants de l'appareillage électronique.Ce sont des fonctions complexes du temps avec des "jeux" de coefficients réels et imaginaires pour chaque point de donnée du spectre. ¹ Free of the influence of the r.f., induced in the coil, decaying back to equilibrium.

Homogénéité des champs magnétiques

Avec les appareillages rmn à onde continue, la stabilité du champ magnétique directeur et l'émetteur de haute fréquence sont déterminées en grande partie par les vitesses de balayage pour scanner les spectres. D'autre part, l'homogénéité du champ ressenti par l'échantillon est principalement déterminée par l'homogénéité du champ externe lui-même, celui de l'émetteur de r.f ; et la construction de l'oscillateur du sonde contenant l'échantillon. Ces considérations d'homogénéité du champ ressenti par les échantillons ont conduit à des substantiels progrès dans les techniques de rotation des échantillons.

I-J-K-L-M

Impulsion

Dans la RMN à impulsions, on met en oeuvre des champs à haute fréquence, de très forte intensité d'ordre de plusieurs centaines de kW que l'on applique durant des interavalles de temps très courtes de l'ordre de ms qui mesure la largeur de l'impulsion. Cette largeur de l'impulsion est s'exprime en angle dont les valeurs standards sont p/2 ou p/4

N-O-P-Q

Perturbation de la magnétisation

Une perturbation de la magnétisation se traduit par des transitions entre les états d'énergie induites par des champs magnétiques qui proviennent des: mouvemnts thermiques des noyaux magnétiques des substances paramagnétiques des champs magnétiques rotatifs externes, ou des émetteurs de r.f.

Purcell ( Découverte de la rmn...)

Le passage à la résonance d'un échantillon irradié par un champ de radiofréquence sert de détection du magnétisme macrosocopique. Purcell et son équipe a développé la méthode de "pont de Purcell" pendant que l'équipe de Bloch a mis au point une autre méthode. Le pont de Purcell consiste en la détection de la perturbation électriques du système émetteur résonant lors de l'absorption d'énergie à la résonnance.
Purcell, E. M., H. C. Torrey and R. V. Pound, Phys. Rev. 1946, 69, 47)

R-S-T-U

Résolution

La résolution est cruciale en rmn dans ce sens qu'elle permet d'observer les fines structures résultants des déplacements chimiques et divers couplages. Elle est caractérisée par la largeur des raies. Un appareil rmn à est dit à haute résolution lorsqu'il est capable pour un isotope donné, de délivrer des largeurs de raie inférieure à la plupart des déplacements chimiques et des constantes de couplage pour cet isotope. Des facteurs intrinsèques et instrumentaux gouvernent la résolution des appareils rmn.

Résolution digitale

La taille de mémoire de stockage des données limite la précision avec laquelle le spectre peut être enregistré. La résolution digitale représente la séparation de fréquence entre les points des données.¹ La séparation des signaux est donc limitée par la résolution digitale D = ±DR. Deux points séparés par une distance inférieure à 2DR ne seront pas résolus. ¹ DR = 2SW/SI où SW représente la largeur spectrale et SI la taille du mémoire. La résolution digitale peut être améliorée par la méthode de "remplissage de zéro".

RMN à impulsion

Dans la rmn moderne à impulsion, on stimule l'ensemble entier du spectre de fréquence par une impulsion d'énergie de r.f., et on mesure la réponse du système en fonction du temps en utilisant un ordinateur. Le spectre de fréquence est régénéré à partir des données en fonction du temps, acquis et stocké puis traité par transformée de Fourrier dans l'ordinateur.

RMN à onde continue

Avec les expériences de rmn à onde continue, la perturbation de la magnétisation est suivie soit en variant la fréquence de l'oscillateur émetteur de r.f. , soit en gardant cette fréquence fixe et en faisant varier le champ magnétique appliqué. Quel que soit le cas, une seule fréquence est excitée et détectée à un moment déterminé.

Sensibilité

La détectabilité du voltage associé au signal rmn dépends de son ordre de grandeur comparé au "bruit de fond instrumental " des appareillages. Ainsi le rapport entre le voltage du signal et celui du bruit détermine la sensibilité de l'appareil rmn, le ratio " signal/noise " ou S/N

Signal averaging

Un des efforts d'amélioration des techniques de rmn a été dictée par l'amélioration des collectes des signaux utilisant " la pondération des signaux ou " signal averaging " après accummulation des signaux où l'intensité des signaux est proportionnelle à n et les bruits à la racine de n.

Spins

Spins :

Supraconducteurs

Les champs magnétiques de plus en plus intenses ont permis d'améliorer la sensibilité des appareils, la dispersion spectrale et donc la résolution des raies. Les progrès enregistrés dans les sciences des matériaux ont permis de franchir la limite du degré de magnétisation posé par les matériaux ferromagnétiques traditionnels dans la réalisation des spectromètres rmn à champ de plus en plus intense. Des métaux et alliages tels que le niobium et le zirconium présentent une résistance nulle aux environ de la température de l'hélium liquide, c'est-à-dire à 4°K, permettant ainsi l'accroissement de courant

Techniques de rotation des échantillons

Les considérations d'homogénéité du champ ressenti par les échantillons ont conduit à des substantiels progrès dans les techniques de rotation des échantillons. Sample spinning : W. A. Anderson and J. T. Arnold, Phys. Rev. 1954, 94, 497. Le premier expérience de ce type a été effectué par H. Y. Carr, Ph. D. Thesis, Harvard University, Cambridge, Mass, p. 52, 1952.

Transfert de population

Les améliorations les plus significatives pour l'augmentation de la sensibilité et la résolution se sont apparus avec la possibilité de la manipulation des physiques des spins faisant intervenir les transferts de population ou de polarisation entre des noyaux couplés

Transformée de Fourrier

Aprèes la perturbation provoquée par l'impulsion, les données en fonctiondu temps du FID seront converties en format digital et stockées ppur la transformation de Fourrier en données dans le domaine des fréquence. On utilise pour ceci l'algorithme Cooley Tukey qui a l'avantage d'être à la fois rapide et de gestion optimale pour l'occupation d'espace de mémoire de l'ordinateur. Bracewell, R.N., The Fourrier Transform and its algorithm, 2nd edition, MCGraw-Hill, London and New York, 1978.

V-W-X-Y-Z

Vase de Dewar

Des métaux et alliages tels que le niobium et le zirconium présentent une résistance nulle aux environ de la température de l'hélium liquide, c'est-à-dire à 4°K, permettant ainsi l'accroissement de courant pour les aimants supraconducteurs. Avec le progrès des techniques des vases de Dewar, le problème ardu de l'isolation des aimants supraconducteurs a été résolu permettant ainsi la commercialisation des nouvelles générations de spectromètres rmn.

ZQC

ZQc: Zero Quantum Coherence. Le ZQC est representé dans un simple système de protons AX par des transitions connectant les niveaux 2 et 3. Expériences essentiellement negligées par rapport aux expériences COSY,¹ les expériences ZQC présentent pourtant des grands avantages dont l'insensibilité aux inhomogenéités des champs magnétiques² et aux inhomogénéités des phases des impulsions³ appliquées aux systèmes de spin. ¹ G. Pouzard, S. Kumar and L.D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 1981, 103, 4209. ² A. Wokaun and R. Ernst Chem. Phys. Lett. 1977, 62, 407.

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