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Chapitre 2 : Composition
Chimique |
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Sommaire
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2.3
Biogenèse des terpénoïdes {2} |
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diversité des structures terpéniques naturelles rend délicate
sinon difficile toute tentative de généralisation. Il est cependant
utile - voire indispensable - d'insister sur le fait que l'existence des terpènes
est conditionnée par trois séquences réactionnelles fondamentales
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-
formation de " l'isoprène actif " à partir de l'acétate
via l'acide mévalonique
- couplage " tête à queue " des unités en
C5 justifiant l'existence des mono, sesqui, di, sester
et polyterpènes
- couplage " queue à queue des unités en C15
ou C20 justifiant l'existence des triterpènes. |
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Hormis
ces trois séquences capitales le reste de la biosynthèse sera
facilement interprété comme une suite de réactions très
classiques pour l'organicien : formation d'ions carboniums par solvolyse de
pyrophosphates allyliques, ouverture d'epoxydes ou protonation d'une double
liaison ; cyclisations électrophiles, réarrangements de type Wagner-Meerwein
et autres, etc.. ; |
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2.3.1
Origine de "l'isoprène actif " |
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terpènes ne sont vraiment formés dans la nature à partir de l'isoprène, qui
n'a jamais été détecté dans un organisme vivant. Le véritable précurseur
universel de tous les terpènes est l'acide mévalonique. |
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La
première étape est l'activation de la molécule d'acide acétique. Ceci est réalisé
par estérification avec le groupe thiol d'une molécule complexe, le coenzyme
A, que nous écrirons HS-CoA . Le méthyle du thiol-ester formé, l'acétyl-CoA
est très réactif. |
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La
condensation aldolique de l'acétyl-CoA sur l'acétoacétyl-CoA conduit au (3S)
3-hydroxy-3-méthylglutaryl-CoA. Celui-ci est ensuite irréversiblement réduit
par le NADPH en acide (3R) mévalonique (MVA). L'autre isomère n'agit pas comme
précurseur. |
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L'isomérisation
de celui-ci fournit une molécule hautement réactive, le pyrophosphate d'isopentén-2-yle
ou le diméthylallylpyrophosphate (DMAPP) qui peut facilement s'ioniser. |
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Le
MVA est activé (enzymatiquement) par phosphorylation. Une élimination avec décarboxylation
donne ensuite l'isopenténylpyrophosphate (IPP). |
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1ère
étape Condensation aldolique de l'acétyl coenzyme-A
sur l'acétoacétyl coenzyme-A |
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2eme
étape réduction (irréversible) par le NADPH
en acide 3R- mévalonique (MVA) |
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3ème
étape conversion du MVA en isopenténylpyrophosphate
(IPP) par phosphorylation suivie d'une décarboxylation assistée (élimination
E2) par le départ du groupe phosphate |
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4ème
étape isomérisation de l'IPP en pyrophosphate
d'isopentén-3-yle ou le diméthylallylpyrophosphate
(DMAPP) |
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